Evaluación preliminar del estado de contaminación en suelos de la provincia del Neuquén donde se efectúan actividades de explotación hidrocarburífera.Autor:
Tesis presentada para optar por el título de Licenciado en Saneamiento y Protección Ambiental. Octubre de 2005 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
4.1.1 Diseño de muestreoEl método de muestreo Simple al Azar, resultó ser el apropiado para diseñar la metodología de muestreo. Como los sitios contaminados en estudio en este trabajo, poseían una distribución de concentraciones de hidrocarburos desconocida, esta estrategia fue la mas adecuada. Para la aplicación de este método de muestreo, fue necesario construir grillas a partir de mapas de los sitios, obteniendo un mapa de unidades muestrales, considerados como la población a muestrear. Luego se determinó la cantidad optima de muestras a tomar por sitio. Las cuadriculas (unidades muestrales) de forma cuadrada de los dos sitios fueron de 20 metros de lado cada una, y en ambos casos las muestras tomadas fueron de aproximadamente 4 kg cada una, tomadas en forma homogéneas, del centro de cada unidad. En todos los casos la fracción del perfil de suelo muestreada y estudiada fueron los primeros 30 cm.
Para el sitio 1 de aproximadamente
1,5 Ha, la cantidad de unidades muestrales que surgieron de la grilla armada
sobre el mapa del sitio fue de 37 unidades, de las cuales se muestrearon al
azar 10 unidades (del centro de cada una de ellas), mas 3 muestras de un zona
aledaña a los dos sitios, considerada como blanco, no afectada por
ningún derrame. Todos los puntos muestreados fueron georeferenciados, con sus
respectivas coordenadas (Gauss Krügger). En las siguientes figuras puede
observarse las características de los suelos del sitio 1, y la toma de
muestras realizada en el mismo, como así también la grilla y ubicación en
relación a las instalaciones:
Fig. 42. Ubicación del sitio 1 y de los puntos “blancos”.
En el sitio 2 de aproximadamente 2 Ha, la grilla con las unidades muestrales quedó constituida por 130 unidades; se tomaron al azar muestras de 14 unidades. En este caso también se tomó la referencia de los puntos muestreados por GPS (Sistema de Posicionamiento Global), bajo coordenadas Gauss Krügger. A continuación se pueden observar fotografías del sitio 2, como así también del muestreo realizado y figuras de la grilla construida.
Fig. 46. Toma de Muestras en el sitio 2.
Todas las muestras fueron analizadas para determinar su contenido de hidrocarburos (como Grasas y Aceites e Hidrocarburos Totales del Petróleo), como así también las siguientes propiedades físico- químicas: Conductividad Eléctrica, pH, Materia Orgánica y Textura. 4.1.2 Toma, transporte y conservación de las muestrasPara el procedimiento de toma, conservación y transporte de muestras se consultó la Guía metodológica de toma de muestras (IHOBE S.A.; 1998). Es muy importante preservar la integridad química de las muestras desde la toma de las mismas hasta que se encuentra lista para los análisis de laboratorio. Para la toma de muestra se utilizaron los siguientes materiales:
Se tomaron aproximadamente 4 kg de suelo por muestra, y fueron tomadas de los primeros 30 cm del perfil edáfico del suelo. En el sitio 1, se pudo proceder fácilmente dado que el suelo del mismo posee una primera fracción de tierra mas suelta que en el caso del sitio 2, el cual se encuentra muy compactado, con gran proporción de gravas de mediano tamaño. Los restos de vegetales, piedras, metales, fueron descartados antes de ser introducidos al recipiente de muestreo. Inicialmente, las muestras fueron contenidas en bolsas de polietileno de alto micronaje, cerradas con precinto plástico, y transportadas y almacenadas inmediatamente al laboratorio de la Escuela Superior de Salud y Ambiente (E.S.S.A.,Universidad Nacional del Comahue) situado en la ciudad de Neuquén, donde fueron refrigeradas a una temperatura de 4º C. De la muestra inicial, se separaron dos fracciones iguales, una para el análisis físico- químico de las mismas, y otra para la determinación de hidrocarburos del petróleo (HTP) y grasas y aceites (G&A). La primera fracción, debió ser transportada nuevamente hasta el laboratorio de Edafología de la Facultad de Ciencias Agrarias (UNCo) ubicado en la localidad de Cinco Saltos (Prov. de Río Negro), donde se realizaron los análisis físico- químicos. La fracción para las determinaciones de HTP se almacenó en frascos de vidrio, con tapas que proporcionan un cierre hermético y se analizaron en el laboratorio de la Escuela Superior de Salud y Ambiente (E.S.S.A.) de la U.N.Co.
4.2 Parte experimental4.2.1 Reactivos y materialesPara la realización del presente trabajo, se utilizaron los siguientes reactivos de laboratorio:
El Instrumental utilizado fue el siguiente:
4.2.2 Preparación de las muestrasUna vez en el laboratorio de la E.S.S.A., las muestras (de aproximadamente 4kg) fueron desagregadas utilizando un mortero de porcelana, y posteriormente dispuestas en bandejas plásticas por un lapso aproximado de 48 hs para secarlas a temperatura ambiente. A continuación se tamizaron (en un tamiz de 2 mesh) y como se mencionó anteriormente se separaron en dos fracciones en proporciones iguales. Una de ellas destinada al análisis físico químico, y la otra fracción se destinó a la medición de Grasas y Aceites y HTP. 4.2.3 Análisis físico químicoDeterminación de humedad Para la determinación de humedad, se pesaron 4 gr de cada muestra y se la colocó en un crisol de porcelana. Posteriormente se llevó a cada muestra a estufa a 110ºC hasta obtener peso constante. Luego se peso el suelo seco, y por diferencia se obtuvo el porcentaje de humedad para cada una de las muestras calculándolo de la siguiente manera:
Fig. 48. Estufa utilizada para determinar la humedad de las muestras. Determinación de pH El pH del suelo esta influenciado por la composición de los cationes de intercambio, composición y concentración de las sales solubles y la presencia o ausencia de yeso y carbonatos de metales alcalinos-térreos. Cuando los iones Na+ en la solución del suelo se presentan como sales neutras (es decir como CL- o SO42-), el pH es cercano a la neutralidad. Cuando el anion acompañante es carbonato ácido o carbonato, resulta entre un pH entre 8,5 y 11. Suelos cuyo pH es inferior a 7,5 casi nunca contienen carbonatos de metales alcalinos- terreos y si el pH es menor de 7 el suelo seguramente contendrá una proporción de hidrogeno de intercambio. El pH del suelo se mide potenciometricamente en el sobrenadante de una suspensión de una mezcla sólido: líquido en una proporción de 1:2,5; el liquido puede ser agua (pH H2O), o KCl 1M (pH KCl) ( CATEDRA DE EDAFOLOGÍA- UNCo, 2003). Dentro de los tipos de pH que se pueden determinar sobre el suelo (pH pasta; pH en hidrólisis 1:2,5; pH en KCl 1N; pH en FNa), en el presente trabajo se aplicó el pH pasta en el cual todos los poros del suelo (incluidos los macroporos) están saturados con agua, y tiene la ventaja de emplear las proporciones de tierra y agua directamente relacionadas con las características físicas de cada suelo. Para la medición se utilizó un potenciómetro tipo BECKMAN, directamente sobre la pasta de saturación. Determinación de Materia Orgánica El método de Walkley y Black (CATEDRA DE EDAFOLOGÍA- UNCo, 2003), empleado en los análisis para determinar el contenido de materia orgánica, tiene como principio la oxidación de la misma con dicromato de potasio en medio ácido, y posteriormente una valoración del exceso de ácido crómico formado por retroceso con disolución de sal ferrosa; aprovechándose el calor de disolución del H2SO4. La reacción consiste básicamente en una oxidación del carbono orgánico, que pasa a formar dióxido de carbono. El agitado de la muestra posibilita el contacto del oxigeno con la materia orgánica a oxidar; y el calor de disolución del ácido sulfúrico suministra la energía necesaria para que dicho proceso se realice. Este método ofrece la ventaja que prácticamente no ataca al carbono elemental que pueda hallarse presente y oxida la materia orgánica en un 70-77% aproximadamente (CATEDRA DE EDAFOLOGÍA- UNCo, 2003). En principio, se separaron fracciones de aproximadamente 10 gr por muestra, posteriormente se molieron en mortero de ágata y se separaron con tamiz de 50 mesh. La cantidad de suelo analizado fue de 0,5 gr por muestra, y en algunos casos (en los que se apreciaba alta concentración de hidrocarburos) se pesaron 0,2 gr. Determinación de Textura Como se mencionó en la sección 2.1.4.1, la textura se refiere a las proporciones porcentuales de las partículas individuales de una masa de suelo, agrupadas por sus tamaños. Esas partículas son las unidades mas pequeñas que componen la fase sólida del suelo, por ello se llaman partículas primarias. También reciben el nombre de unidades textuales porque son las unidades del suelo que conforman la textura del mismo. La textura se refiere principalmente a los porcentajes de: arcilla, limo y arena. De acuerdo al sistema propuesto por el departamento de Agricultura de los EEUU (USDA) se considera Arena a la fracciona de partículas de suelo cuyos diámetros están comprendidos entre 2 mm y 0,05 mm, la fracción Limo entre 0,05 y 0,002 mm, y las Arcillas, diámetros inferiores a 0,002 mm. Dado que es casi imposible que una muestra de suelo este constituida por un solo tamaño de partículas se han estandarizado grupos textuales basados en diferentes combinaciones de arcilla, limo y arena. Tales combinaciones se denominan Clases Texturales.
Fig.49. Triangulo de textura en el que se especifican las 13 clases texturales. Los métodos analíticos para la determinación de textura, se basan en la ley de Stokes que se calcula la velocidad de caída de las partículas en función de su densidad, de su tamaño, de su viscosidad y densidad del liquido. En el método de Bouyoucos (CATEDRA DE EDAFOLOGÍA- UNCo, 2003) aplicado para el análisis granulométrico de las muestras, se utiliza como equipo una probeta de Bouyoucos de 1250 mL, un agitador mecánico, y un densímetro. Para efectuar el análisis la muestra debe ser disagregada, ya que el suelo presenta casi siempre un estado de agregación parcial, de forma que la mayoría de las partículas están cementadas entre si, formando otras de mayor tamaño. Los principales agentes cementantes son la materia orgánica, carbonatos de calcio y óxidos de hierro y aluminio. Una vez eliminados los agentes cementantes, las partículas de arcilla pueden flocular de nuevo durante el análisis a no ser que se sustituyan los cationes de calcio, magnesio e hidrogeno del complejo de cambio, por otros iones monovalentes muy hidratados. Esto se logra utilizando dispersantes químicos, que para suelos calcáreos se recomienda hexametafosfato sodico (calgon), carbonato sodico u oxalato sodico. Esto permitirá que las partículas de arcillas permanezcan totalmente dispersas en la suspensión (CATEDRA DE EDAFOLOGÍA- UNCo, 2003).
Fig. 50. Preparación de muestras en probetas de 1000mL para la determinación de textura.
Fig. 51. Agitación de muestras para lectura: a los 40 segundos y a las dos horas. Determinación de Conductividad Eléctrica Para la determinación de la conductividad eléctrica, se preparó una pasta saturada, la cual representa el máximo volumen de agua que admite el suelo (total de poros llenos de agua). La misma se colocó en un embudo Buchner y se conectó a una bomba de vacío para obtener el Extracto de Saturación. La conductividad, expresada en mmhos/cm, se midió sobre el extracto, utilizando un conductímetro. Esta técnica se realiza cuando se precisa un diagnostico de la salinidad- alcalinidad mediante el conocimiento de las sales solubles existentes en el suelo, proporcionales a la conductividad eléctrica del mismo. Los iones de una solución son capaces de transportar la corriente eléctrica. La conductividad es una medida de la actividad iónica que existe en una solución y es la inversa de la resistencia eléctrica. El método mas exacto para determinar la C.E. se realiza (como ya se explicó) sobre el extracto de saturación del suelo, pero también se emplean diluciones de suelo en agua en distintas proporciones, siendo la mas utilizada en la relación 1:5 (CATEDRA DE EDAFOLOGÍA- UNCo, 2003). 4.2.4 Determinación de Grasas y Aceites y HTP.Para determinar Grasas y Aceites y HTP, se utilizó el método analítico 418.1 de la EPA, adaptado para suelos contaminados. Preparación de Soluciones Patrón Para cuantificar los HTP, inicialmente fue necesario preparar soluciones estándar de concentración conocida, utilizadas para construir luego la curva de calibración desde la cual se obtuvo la concentración de HTP. Las soluciones patrón fueron preparadas a partir de una solución Stock obtenida de una mezcla de Referencia (Referente Oil), tal como lo indica el método 418.1 de la EPA. Esta solución de referencia esta compuesta por una mezcla de 15:15:10 de n-hexadecano:isooctano:clorobenceno respectivamente y tiene un valor certificado de 99,95% de HTP. Se prepararon 25 mL de solución Stock a partir de la mezcla de Referencia, y se llevó a volumen con CCl4 para espectroscopia, obteniéndose una concentración de la solución de 170,4 mg Hidrocarburos/100mL de solución. A partir de esta solución se prepararon 6 soluciones patrón de distinta concentración, utilizando CCl4 para llevar a volumen. Las concentraciones de las soluciones patrón fueron establecidas para que estén contemplados los rangos de lectura que se esperaba obtener de las distintas muestras, considerando a su vez el rango de concentraciones establecido por el método 418.1 para la celda de trabajo (de 10mm), de 2 a 40 mg de Hidrocarburos/ 100mL CCl4.
Tabla XIV. Soluciones estándares preparadas. Curva de Calibración A partir de las soluciones patrón de concentración conocida, y de la absorbancia de cada uno de ellos a la frecuencia correspondiente para hidrocarburos obtenida en el equipo IR, se construyó la curva de calibración (figura 52). Luego se calculó la ecuación de la recta que hace mínimos los desvíos y que representa de mejor manera a la relación concentración/ absorbancia.
Fig. 52. Curva de calibración. Determinación del límite de detección El límite de detección puede definirse como la concentración de analito que da una señal significativamente diferente a la señal de “fondo” o del blanco (Yb). Esta diferencia también puede definirse como la concentración de analito que produce una señal tres veces mayor que la desviación estándar de la señal de fondo o blanco.
Los valores de y*i son los puntos sobre la recta calculada, para cada uno los valores individuales de x, son los valores ajustados de “y”. Los valores calculados de y*i , los valores obtenidos de yi en el IR, como así también los valores de la expresión ( yi - y*i ) 2 fueron los siguientes:
Tabla XV. Cálculos realizados para determinar el límite de detección. De esta manera, fácilmente puede obtenerse el valor de Sx/y: Sx/y= Σ ( yi - y*i ) 2 / n – 2 } 1/2 = 8,23 x 10-3
Considerando que se utilizaron 10 gr de suelo para cada muestra analizada y 25 mL de extracto, el límite de detección determinado es:
Recuperación del método La recuperación del método se realiza para conocer cuan eficiente es el método de extracción, e influye en gran medida en la confiabilidad de los resultados. Consiste en contaminar un suelo blanco con un aceite de referencia a una concentración conocida, y luego extraer el contaminante por el método de extracción seleccionado. Inicialmente se probaron dos técnicas aprobadas por la EPA para extraer hidrocarburos: Soxhlet y Sonnicación. Ambos son aplicables para las muestras analizadas, porque se utilizan para hidrocarburos semivolátiles. De acuerdo a las pruebas previas realizadas a la recuperación del método, el método de Soxhlet resultó ser mucho mas eficiente y efectivo, optándose por lo tanto por este método de extracción. Para determinar la recuperación del método de extracción seleccionado; se contaminó un suelo que se probó espectroscopicamente que puede ser considerado como blanco, procedente de una zona aledaña a la zona en estudio (de propiedades similares), se agregaron 3706 mg de una mezcla de referencia, llevada a un volumen de 25mL con triclorotrifluoretano (Freon113). La mezcla de referencia es la que establece el método 418.1 de la EPA, y la misma que se utilizó para preparar la soluciones estándares. Se utilizaron los 25 mL de esta solución, y se agregaron y homogeneizaron a 50,7319 gr de suelo blanco, con lo cual el suelo quedó contaminado inicialmente al 0,73% p/p de HTP. Posteriormente se dejo reposar 24 hs, y se tomaron 3 muestras de aproximadamente 10 gr de este suelo. Se realizó la extracción por el método elegido, y se estableció la relación entre la concentración de contaminante del suelo inicial, y la obtenida por la extracción. El suelo considerado como blanco y que se utilizó para realizar las pruebas de recuperación, fue el denominado blanco 1. La solución contaminante utilizada para realizar la contaminación inicial, fue la mezcla de Referencia (Buck Ir). Se tomaron alícuotas del suelo contaminado para evaluar contenido de HTP. Los resultados obtenidos fueron los siguientes:
Tabla XVI. Resultados de pruebas para determinar la recuperación del método. Extracción y separación del analito de interés desde la matriz de la muestra El método de Soxhlet utiliza un solvente de extracción (CCL4, marca Merck), el cual recircula constantemente entrando en contacto con la muestra en cada ciclo que realiza. El ciclo consiste en evaporaciones y condensaciones continuas de solvente, comenzando con el calentamiento del solvente por medio de la utilización de mantas térmicas, produciéndose la evaporación del mismo. El solvente en estado gaseoso, continúa circulando hasta que entra en contacto con una superficie fría (refrigerante), donde se condensa y se contacta con el suelo contaminado. Para cada muestra se completaron 45 ciclos del solvente en un lapso estimado de 3 hs, utilizándose aproximadamente 25 mL de CCl4 por muestra. Tal como establece el método y previo a la extracción, a cada muestra de suelo se le agregó sulfato de sodio anhidro (Na2SO4, marca Baker), para eliminar la humedad que pudiese contener la muestra. Todas las muestras fueron analizadas por duplicado. El extracto de cada muestra fue llevado a un volumen de 25 mL con CCl4 proanálisis (Merck), en matraces aforados de esta capacidad. Figs. 53- 54. Equipos Soxlhet utilizados en la extracción de las muestras.
Fig. 55. Extractos obtenidos a partir de las muestras, los colores mas oscuros indican una mayor concentración de hidrocarburos. Cuantificación de Grasas y Aceites (GyA) Se utilizó la Espectroscopía de Infrarrojo (IR) para reproducir en valores cuantificables la concentración de hidrocarburos presentes en los suelos contaminados. De los extractos (llevados cada uno de ellos a un volumen 25 mL), se tomó una alícuota aproximada de 5 mL, y se la colocó en una celda de cuarzo para realizar la medición en el equipo IR. Previamente a cada medición, se enjuagó la celda con la solución del extracto a medir y se la descartó, posteriormente se colocó la alícuota a medir. Algunas muestras fueron diluidas, dado que el extracto estaba demasiado concentrado, y la lectura no estaba dentro del rango de calibración. Las diluciones realizadas fueron 1:10 y 1:40. El equipo utilizado para realizar la determinación es un Espectrofotómetro IR Buck Scientific M500 de Haz Simple, que trabaja a un rango del espectro electromagnético comprendido entre los 4000 y 600 cm-1; posee un detector de 1 a 2mm DLATGS (Deuteried I-Alanine Sulfafte). Todas las muestras fueron leídas en el rango del espectro comprendido entre los 3100 y 2800cm-1. La frecuencia de lectura fue 2939,7cm-1, correspondiente a la longitud de onda de absorción del enlace alifático C-H. La celda utilizada fue de cuarzo de 10 mm de espesor, tal como lo establece el método 418.1 de la EPA por las concentraciones de trabajo. El valor de absorbancia medido para cada una de las muestras luego se transformó en unidades de concentración (mg de G&A/100 mL de CCl4) al introducir el valor en la curva de calibración construida para tal fin. La curva posee en las ordenadas Absorbancia y en las abscisas Concentración (mg G&A /100mL CCl4), con la ecuación de la recta determinada al construir la curva, y con el valor de Absorbancia determinado para cada muestra, se obtiene fácilmente el valor de la concentración del analito. Luego este valor, mediante el paso de unidades correspondientes, y considerando en los casos que fue necesario las diluciones realizadas, se transformó en unidades que refieren a la concentración en relación al suelo en estudio (mg de G&A/ Kg de suelo seco).
Fig. 56. Espectrofotómetro Buck IR para la determinación y lectura de HTP.
Fig. 57. Equipo IR y PC utilizada para la determinación y lectura de HTP. Eliminación de compuestos de interferencias- Cuantificación de HTP. En la determinación de Grasas y Aceites, están incluidos no solo los hidrocarburos del petróleo (HTP) sino también compuestos orgánicos de otras fuentes (vegetales, animales). A los fines del trabajo, estos hidrocarburos son interferencias, dado que los analitos de interés son los hidrocarburos del petróleo (HTP). Estas interferencias fueron eliminadas aplicándoles a cada una de las muestras el tratamiento que establece el método 418.1 de la EPA. El tratamiento consiste en agregarle a una alícuota de extracto una cantidad determinada de Silica Gel particulada (Merck), posteriormente agitarla durante 15 minutos (con agitadores magnéticos); luego filtrar para retener la Silica Gel, colocar una alícuota del filtrado en la celda y realizar la lectura en el equipo IR a la misma frecuencia que para G&A (2939,7cm-1). Previamente la Silica debió ser activada y luego desactivada, para que contenga una humedad comprendida entre un 1 a 2% de su peso. Para ello, se la dispuso inicialmente en estufa a 130ºC, y luego se le agregó una cantidad de agua igual al 2% de su peso. De acuerdo con el método, para una alícuota de 10 mL de extracto corresponde agregar 3 gr de Silica Gel, agitar y filtrar con papeles de filtro banda negra (Whatman Nº 40). La celda utilizada para la lectura fue la misma que en el punto anterior. La medida de HTP corresponde a la lectura del extracto en el equipo IR una vez eliminadas las interferencias; para ello se tomo una alícuota de aproximadamente 5 mL del extracto, se la colocó en la celda de 10 mm y se realizó la lectura en el equipo IR a la misma frecuencia de lectura utilizada para G&A. Posteriormente, se debió introducir el valor en la curva de calibración. El valor obtenido se llevó a unidades de concentración referidas al suelo (mg HTP/ Kg de suelo seco).
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
